Это вопрос достаточно сложный для ответа...
В каждой книге был либо намёк, либо что-то другое. В общем, какая-то искра.

В первой - он её обидел (когда троль в туалете был), а потом когда троица отправлялась в запретный коридор, Рон сказал Гермионе, когда та оглушила Невила "- Ты иногда такая ужасная и...великолепная!"

Во второй - он сидел возле неё, когда там она в зеркале увидела Василиска

В третьей - они втроём поссорились, а потом Герми обняла Рона

В четвёртой - там бал, Крам и ревность

В пятой - Рон приободрился, когда перед матчем Гермиона его в щёчку поцеловала

в шестой - оооо, тут Без Лаванды Браун не обошлось..

В седьмой - ну там они уже встречались...

Я лично склоняюсь вот к такому мнению, влюбился Рон ещё в книге второй - третьей, но сам себе признался в этой любви только в шестой книге.